馮琳 陳江楓 玉瓊廣 梁著棋

（廣西農(nóng)墾明陽(yáng)生化集團(tuán)股份有限公司，廣西 南寧 530026）

摘 要 提供一種復(fù)合琥珀酸酯變性淀粉的制備方法，探討變性反應(yīng)前后淀粉性能的改變。 以木薯淀粉、玉米淀粉為原料，以琥珀酸酐和乙酸酐為復(fù)合酯化劑，進(jìn)行復(fù)合變性反應(yīng)。結(jié)果 表明，經(jīng)過(guò)復(fù)合琥珀酸酯化反應(yīng)后，淀粉糊化溫度、峰值粘度等糊化特性明顯提高，用此方法 生產(chǎn)的木薯變性淀粉，峰值粘度與糊化溫度均可達(dá)到馬鈴薯原淀粉指標(biāo)要求；生產(chǎn)的玉米變性 淀粉比玉米原淀粉峰值粘度增加 2.29 倍，糊化溫度降低了 11.8℃。說(shuō)明通過(guò)琥珀酸酐與乙酸酐 的復(fù)合變性后，淀粉性能特征發(fā)生了明顯改善。

關(guān)鍵詞 變性淀粉；峰值粘度；糊化溫度；琥珀酸酐；乙酸酐

A processing method of Amber Acid Ester Starch Feng Lin, Chen Jiang-feng, Yu Qiong-guang, Liang Zhu-qi, Zeng Cheng-wei (Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group Inc. ,Guangxi Nanning 530226)

Abstract：Here we provide one processing method of amber acid ester starch, which is inquires into the change of starch performance while modified reaction from beginning to end. It bases on tapioca starch and corn starch as raw material, amber acid anhydride and acetic anhydride is for compound esterifying agent ,then carry through compound modified reaction. The results indicates that it can improve gelatinization temperature and peak viscosity of starch after compound amber acid esters reaction. Using this method can make tapioca modified starch to reach the peak viscosity and gelatinization temperature of potato starch. Peak viscosity of corn modified starch increases 2.29 times comparing with corn native starch, and the gelatinization temperature lowers by 11.8℃. It can change the performance characteristic of starch with this method.

Key words：modified starch, peak viscosity, gelatinization temperature , amber acid ester, acetic anhydride

淀粉在自然界中分布很廣，是高等植物常見(jiàn)的組分，其中以薯類(lèi)淀粉和谷物淀 粉產(chǎn)量高、分布廣、用途多[1]，常用的原淀粉有馬鈴薯、木薯、玉米原淀粉，冷水 中不溶解不產(chǎn)生粘度和粘結(jié)性，其水溶液在升溫過(guò)程中會(huì)吸水溶脹，一般在 70～ 90℃達(dá)到最高初粘度即峰值粘度[2]，按升溫速度 1.5℃/min 從 50℃至峰值需要 10～ 30 分鐘。淀粉糊化的性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于造紙、食品、紡織等行業(yè)，如果能夠提高淀 粉的峰值粘度并降低達(dá)到峰值時(shí)所需時(shí)間，將使淀粉糊化快，具有更好的粘結(jié)性、粘稠度、存儲(chǔ)穩(wěn)定等應(yīng)用特性。早在八十年代美國(guó) FDA 即允許淀粉使用琥珀酸或 酸酐進(jìn)行酯化變性，其最大添加量為 4%[3]。淀粉經(jīng)琥珀酸酯化后可降低糊化溫度， 增加糊的透明性、凍融穩(wěn)定性和持水性[4]，其成膜性好，但耐酸、耐鹽及抗剪切能 力較差，曾珍、鄔應(yīng)龍等通過(guò)低交聯(lián)的復(fù)合變性反應(yīng)，提高了琥珀酸酯淀粉的抗酸 及剪切能力[5]。FDA 規(guī)定用于食品的醋酸酯淀粉，乙酰基含量不超過(guò) 2.5%，使用乙 酸酐與淀粉發(fā)生酯化取代反應(yīng)，接入親水性的乙?；鶊F(tuán)，阻止或減少了直鏈分子 氫鍵締合，從而使淀粉的糊化溫度降低并且抗老化性、成膜性、透明度等性質(zhì)得到 提高，但不增加淀粉的粘度[6]。

馬鈴薯淀粉具有糊化溫度低、峰值粘度高、糊液透明、粘結(jié)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但由 于直鏈淀粉含量高約 22%，使其抗凍性和凍融穩(wěn)定性較差。馬鈴薯淀粉由于受到氣 候、蟲(chóng)害等自然災(zāi)害的影響，2010年國(guó)內(nèi)馬鈴薯整體減產(chǎn)約20%[7]，歐洲減產(chǎn)約30%， 馬鈴薯原淀粉價(jià)格更是一路升12000~14000 元/噸，因此，急需一種能夠在性能 上替代甚至超越馬鈴薯淀粉的原料，木薯變性淀粉以其價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的性能必將有著廣 闊的市場(chǎng)前景。

本文以木薯原淀粉和玉米原淀粉為原料，以琥珀酸酐和乙酸酐為復(fù)合反應(yīng)試 劑，采用相同的變性方法，對(duì)變性前后的指標(biāo)、性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，同時(shí)用木薯復(fù)合琥 珀酸酯淀粉與馬鈴薯原淀粉峰值粘度曲線做比較。本方法可廣泛用于提高各種淀粉 的峰值粘度及縮短達(dá)到粘度峰值的時(shí)間，為淀粉新品種的研發(fā)、應(yīng)用提供理論依據(jù) 和參考。

1 試驗(yàn)設(shè)備與材料

1.1 儀器設(shè)備

Brabender Viscograph-E 型粘度計(jì)；低溫冷卻循環(huán)泵；NDJ-79 型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)； S312 型恒速攪拌器；HH-S 型恒溫水浴鍋；PHS-3C 型 pH 計(jì)；SHB-B88 型循環(huán)水 式多用抽濾機(jī)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SS250-A5 型食品粉碎機(jī)；電子天平。

1.2 淀粉原料

木薯原淀粉，自產(chǎn)；玉米原淀粉，長(zhǎng)春大成公司；馬鈴薯原淀粉，云南法者精 淀粉公司；

1.3 化學(xué)藥劑

鹽酸 10%、燒堿 3～5%、琥珀酸酐、乙酸酐等均為工業(yè)級(jí)。

2 試驗(yàn)及檢測(cè)方法

2.1 復(fù)合酯化劑 A 的配制方法

將琥珀酸酐和乙酸酐按適當(dāng)比例混合，放入具篩三口瓶中，搖振至琥珀酸酐溶 解，溶液呈透明狀，放置在陰涼處室溫靜置 48 小時(shí)后，待用。

2.2 變性淀粉的制備 木薯或玉米原淀粉用水調(diào)漿至 35~40%濃度倒入四口燒瓶，并將燒瓶固定到恒 溫水浴鍋上。用燒堿調(diào)淀粉漿液 pH 值 8~9 攪拌 10 分鐘，控制溫度 20~25℃，稱(chēng)取 復(fù)合酯化劑 A 為淀粉量的 2~5%，滴加到淀粉漿液中，同時(shí)加堿液調(diào)節(jié) pH 值 8~9， 滴加完畢用鹽酸調(diào)漿液 pH 值 6~6.5 終止反應(yīng)，洗滌、抽濾，放入干燥箱 40~45℃烘 干至水分 12~14%，粉碎，過(guò)篩，待檢。

2.3 檢測(cè)方法 淀粉檢測(cè)指標(biāo)包括常規(guī)指標(biāo)和粘度特性指標(biāo)：水分、NDJ-79 粘度、Brabender 粘度、糊化溫度、pH 值等，檢測(cè)方法參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法和國(guó)際通用方法。

2.3.1 水分：GB/T12309；

2.3.2 NDJ-79 粘度[8]：淀粉漿液含固率為 6%，使用 2#號(hào)轉(zhuǎn)子，讀取淀粉漿液 95 ℃保溫 60 min 時(shí)的粘度值；

2.3.3 Brabender 粘度：設(shè)定“參數(shù)設(shè)置”選項(xiàng)，淀粉漿液含固率為 6%，電腦 自動(dòng)測(cè)試后保存結(jié)果，讀取峰值粘度、峰值時(shí)間、峰值溫度、糊化溫度等數(shù)據(jù)[9]。

3 結(jié)果與討論

主要從各類(lèi)原淀粉及變性淀粉的 Brabender 粘度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，對(duì)比變性前后 淀粉峰值粘度、峰值溫度、峰值時(shí)間、糊化溫度、NDJ-79 粘度等指標(biāo)。

3.1 各原淀粉 Brabender 粘度曲線對(duì)比分析

圖 1 玉米、木薯、馬鈴薯原淀粉粘度曲線對(duì)比圖

原淀粉的 Brabender 粘度曲線對(duì)比如圖 1，馬鈴薯原淀粉由于顆粒較大吸水性 好易糊化，所以具有較高的峰值粘度、較低的糊化溫度且到達(dá)峰值粘度的時(shí)間最短， 其峰值粘度同比為木薯原淀粉的 2.42 倍，為玉米原淀粉的 7.32 倍。玉米原淀粉糊 化溫度高，峰值粘度低，主要是由于玉米淀粉顆粒較小，直鏈淀粉含量高，且含有 較多的蛋白質(zhì)和脂肪所影響。木薯原淀粉糊化特性居于馬鈴薯和玉米原淀粉之間， 主要是由于木薯淀粉顆粒均勻，支鏈含量較高。

3.2 玉米原淀粉與玉米琥珀酸酯淀粉性能對(duì)比分析

圖 2 玉米變性與玉米原淀粉粘度曲線對(duì)比圖

玉米淀粉變性反應(yīng)前后的 Brabender 粘度曲線對(duì)比如圖 2，經(jīng)過(guò)復(fù)合琥珀酸酯 化之后的玉米變性淀粉，糊化溫度明顯降低，峰值粘度大幅提高，峰值粘度相差 2.29倍，糊化溫度降低11.8℃，從糊化到峰值粘度的時(shí)間縮短了 3.34min，主要是因?yàn)?琥珀酸酯基團(tuán)是親水性的基團(tuán)，從而使玉米淀粉顆粒更容易與水結(jié)合糊化。

3.3 木薯淀粉變性反應(yīng)前后的 Brabender 粘度曲線對(duì)比

圖 3 木薯變性與木薯原淀粉粘度曲線對(duì)比圖

如圖3，通過(guò)復(fù)合琥珀酸酯化變性反應(yīng)之后，木薯淀粉的峰值粘度大幅提高， 與木薯原淀粉相比提高了 2.49 倍，糊化溫度降低 4.2℃，從糊化到峰值粘度的時(shí)間 縮短了 2.59min，說(shuō)明接入親水性琥珀酸酯基團(tuán)之后，淀粉的糊化性能得到了改善。

3.4 馬鈴薯原淀粉與木薯變性淀粉的 Brabender 粘度曲線對(duì)比

圖 4 木薯變性與馬鈴薯原淀粉粘度曲線對(duì)比圖

如圖 4，經(jīng)過(guò)復(fù)合琥珀酸酯化之后的木薯變性淀粉與馬鈴薯原淀粉粘度曲線較 接近，可見(jiàn)從理化指標(biāo)上分析，木薯變性淀粉可取代馬鈴薯原淀粉。

3.5 各類(lèi)淀粉的數(shù)據(jù)對(duì)比

如表 1 和圖 5 所示，經(jīng)過(guò)復(fù)合琥珀酸酯化之后的淀粉，峰值粘度、糊化溫度和NDJ-79 型粘度都有比較大的變化，峰值粘度和 NDJ-79 型粘度都得到了提高，這種 變化是非常有利的，因?yàn)榈矸墼谑称分兄饕鳛樵龀韯┦褂?，粘度的增高可使淀?在添加量盡可能少的情況下就可以達(dá)到最佳使用效果。同時(shí)淀粉糊化溫度的降低在 食品工業(yè)的肉制品和方便類(lèi)產(chǎn)品中得到了更好的應(yīng)用。

4 結(jié)論

4.1 木薯淀粉經(jīng)過(guò)琥珀酸酐和乙酸酐的復(fù)合酯化變性之后峰值粘度有較大的提 高，與木薯原淀粉相比峰值粘度增長(zhǎng)了 2.49 倍，糊化溫度降低了4.2℃，到達(dá)峰值 粘度的時(shí)間縮短了 2.59 分鐘，經(jīng)過(guò)復(fù)合琥珀酸酯化變性后的峰值粘度、糊化溫度及 NDJ-79 的粘度都達(dá)到馬鈴薯原粉的指標(biāo)。而木薯淀粉由于直鏈淀粉含量低，分子 結(jié)構(gòu)緊密，擁有比馬鈴薯淀粉更好的抗凍性和凍融穩(wěn)定性，因此木薯淀粉在冷凍食 品中有比馬鈴薯更好的優(yōu)勢(shì)，在速凍冷凍食品中經(jīng)過(guò)復(fù)合琥珀酸酯化的木薯變性淀

粉可替代保水性差的馬鈴薯原淀粉。

4.2 玉米淀粉變性經(jīng)過(guò)復(fù)合琥珀酸酯化變性之后幾個(gè)指標(biāo)也有比較明顯的變 性，峰值粘度較玉米原淀粉增長(zhǎng)了 2.29 倍，糊化溫度降低了 11.8℃，從糊化開(kāi)始到 峰值粘度的時(shí)間縮短了 3.34 分鐘，采用復(fù)合琥珀酸酯化的玉米變性淀粉與原淀粉相 比具有糊化快、糊化溫度低、峰值粘度高的特點(diǎn)，改善了玉米原淀粉粘度低、粘結(jié) 性差、易老化、易凝沉等性質(zhì)。

4.3 總的來(lái)說(shuō)，本文主要研究了一種復(fù)合琥珀酸酯淀粉的制備方法及性能特征， 通過(guò)琥珀酸酐和乙酸酐復(fù)合酯化后的變性淀粉改善了淀粉的糊化特性，提高了淀粉 的應(yīng)用性能。同時(shí)該變性方法還可與其它變性方法相結(jié)進(jìn)行復(fù)合變性反應(yīng)，為淀粉 新品種的研發(fā)、應(yīng)用提供理論依據(jù)和參考。可廣泛應(yīng)用于食品（增稠、穩(wěn)定劑等）、 造紙（噴淋、紙箱粘合劑等）、日化（增稠、粘結(jié)劑等）等行業(yè)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張力田.變性淀粉[M].第二版.廣州：華南理工大學(xué)出版社,1999:1-5．

[2] 德國(guó)美最時(shí)洋行北京代表處.用布拉班德新一代粘度儀進(jìn)行淀粉測(cè)試[J].淀粉與淀粉 糖,2005,(04):40-41．

[3] Wurzburg O B .Modified starch:Properties and uses[M]:CRC.Press,1986,131-147．

[4] Philips D L,Liu H，Pan D et a1.General application oframan spectroscopy for the determination of level of acetylation in modified starches[J] .Cereal chemistr,1999,76(3):439-443．

[5] 曾珍,鄔應(yīng)龍,陸楊.琥珀酸酯化低交聯(lián)馬鈴薯淀粉的性質(zhì)研究[J].現(xiàn)代食品科技， 2007,23(11):11-14．

[6] 張友松.變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2007:92-95.

[7] 佚名．云南省部分地區(qū)秋冬馬鈴薯受旱減產(chǎn)[J].致富天地,2010,(2):47．

[8] 工業(yè)用氧化淀粉[M].中國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) HG/T3933．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007:17．

[9] 張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用[M].第二版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2007:266-267．